皮革印花研究

薛迪庚 北京纺织科学研究所

摘要 皮革的主要组分为蛋白质胶原纤维，因此皮革印花原则上采用丛毛织物染料，印花后不能采用汽蒸着色和水洗。开发的丝皮尔色浆可直接用于皮革印花，印花后通风干燥即可，毋需汽蒸和水洗。本工艺简化。不排放废水，而成为"绿色"工艺。

叙词： 印花 皮革

中图法分类号： TS194.6

印染工业源远流长，从其属性来说完全可以延伸到各种轻工业产品（如皮革/纸张和化妆品等）/建筑材料产品（如玻璃/木板和墙面涂饰等）和医用产品等 。印染生产的工艺相对来说比较成熟，而且有完整的理论基础。目前的情况是印染生产能力过剩，而不少有关生活消费品亟待开发市场适销品种，因而开发非纤维织物的印染加工具有实际价值。本文皮革印花研究正是本着这个目的进行的。

早在远古时期，人们就把打猎所得的兽皮用以防寒和保护身体。我国皮革加工历史悠久，远在公元前1700年的周朝就有过记载。近年来由于回归大自然的思潮兴起/消费者通过比较，对天然皮革用品的价值等到进一步的认识。

目前天然皮革制品的外观只有单一的色泽，主要是棕/黑两色以及暗调的什色。因此开发印花产品/增添艺术气氛，生产具有高雅/活泼花纹和图案的服装等革制产品，无疑具有较高的经济价值。

1 生皮的结构组成

皮革和织物一样，都属于较长时期生活消耗品，根据调查，以往曾有用油漆和涂料在皮革上印花的记载和产品，但手感粗糙，牢度不好，因此很不理想。本项研究采用染料印花。皮革印花与染色不同之处是，固着时间较短又不能采用高温促进，因此染料必须对皮革具有快速渗透和扩散的条件，这就需要研究皮革的构造来探索有否这种可能。

显微镜观察生皮的纵切面如图1所示。从图可以观察到生皮分三层，上面薄的是表皮，中间最厚的是真皮，最下面为皮下组织。表皮层在鞣制加工中去除，所以印花对象主要是真皮层。真到层又分乳头层和网状层两个部分。

真皮层由胶原纤维/弹性纤维和网状纤维组成，其中胶原纤维占全部纤维总量的95%--98%。此外，还有一些非纤维成分，如毛囊/汗腺/脂腺等，它们在鞣制加工中去除，留下很多空隙。

胶原纤维不分叉，而是集结成束状，直径在20--150μm之间。胶原纤维束有时可以分成几股细的纤维束。这些较细的纤维束又可以和其他的纤维束合股在一起，形成较粗的纤维束如此不断分合，相互穿插编织，纵横交错，交织成一种特殊的立方体网状结构。

在真皮层上部，胶原纤维束纤细而疏松，中间部分的纤维比较紧密和粗壮。它们大致可分成三种类型，即菱形/弯曲形和波纹形。如图2所示。

菱形编织的纤维束粗大而直，呈大角度交叉类似织物。网状层愈发达，这种编织形式更显著，强度也高。这是皮革构造中最重要的编织形式。弯曲形和波纹型的纤维束较细，呈弯曲或平行等，织角小。

从真皮层的结构来衡量，它应该比纤维织物更具有染料渗透和扩散的条件 。这是皮革印花的基础。

2 染料与胶原纤维的结合

皮革用染料印花第二个问题是染料和胶原纤维的结合问题。

根据分析，胶原纤维由蛋白质组成，分子为细长棒状，分子量很大，化学性质近似丝/毛等纤维。胶原纤维结构中的肽基/氨基/羟基/羧基以及鞣制加工中结合的铬盐离子等，可以和含有羟基/氨基/偶氮基等极性基团的染料形成氢键结合。而且染料分子与胶原纤维还可能以范德华力相互结合。从实验结果分析，皮革印花用的染料与丝/毛纤维相近，但皮革在印前的鞣制加工方法，却能使胶原纤维具有不同的等电点和表面电荷，这又和丝/毛纤维有所不同。

根据测定，测得结果如表1。

鞣制方法	等点点pH	鞣后等电点的pH值位移	pH值6.5时的表面电位，mV
未鞣制	5.2		-31
甲醛	4.6	-0.6	-41
儿茶	3.8	-1.4	-17
荆皮	4.0	-1.2	-85
酚类	3.2	-2.0	-119
阴铬络合物	3.8-4.8	-0.4~1.4	-1~-5
碱式硫酸铬	6.7	+1.5	+25
碱式氯化铝	6.2-6.9	+1.0~+1.7	+17~+33

从表1中可以看到，如采用酸性染料印花时，当色浆pH值为5时，用碱式硫酸铬法鞣制的皮革带正电荷，很适用染料印花。但用甲醛鞣制的皮革就不合适，因为它的等电点只有4.6，皮革表面呈负电荷，只能改用阳离子染料。所以在未弄清楚皮革鞣制方法前，选择染料有一定难度。另外，鞣制后的干燥也有可能改变皮革的等电点及表面电荷。例如铬鞣革，大部分硫酸根与铬离子形成离子状态结合，在干燥（或放置）过程中，成离子结合的酸根就会逐渐透入铬络合物内界面配位，使皮革表面的正电荷减少和等电点降低。

目前皮革的鞣制主要休用碱式硫酸铬法，所以以阴离子型染料比较合适，它们能与胶原纤维结合。表2是各种染料对胶原纤维染色的性能。

性能	弱酸性	强酸性	直接	活性	铬媒染	1:1金属铬合	1:2金属铬合
分子量	中	小	大	中	小	大	大
溶解状态	胶体	分子	胶体	分子	分子	胶体	胶体
离子键	有	有	有	有	有	有	有
范德华力	中	弱	中~强	中	弱~中	强	强
配位键	-	-	-	-	有	有	有
共价键	-	-	-	有	-	-	-
事宜pH值	4-5	2-3	5-6	5-7	4-5	6-7	6-7
染色速度	中	快	中	中	中	中	慢
移染性	中	大	中	无	大-中	小	小
湿磨擦牢度	中	低	中	高	高	高	高

从表2可以看到，选择铬媒染染料/活性染料/1：1金属络合染料和1：2金属络合染料均有较好的湿摩擦牢度，对皮革服装等具有实用价值。但染色速度较慢，又难以适应皮革印花的要求。

3 皮革的热性能

皮革印花与织物印花最大的不同点是不能在印后采用汽蒸，使染料从色浆中向胶原纤维转移/扩散和固着。其主要原因是皮革受到湿热作用，到一定程度时会发生蜷曲现象，这是胶原纤维受热发生收缩的结果。而其发生收缩的主要成因，在于胶原分子受热而产生的剧烈运动，导致破坏胶原结构中相邻肽链间的交联键，使它们受到的约束作用大大降低，从而产生了肽链间的相对滑动，在宏观上表现为皮革的收缩，如图3中的A。经过鞣制后的皮革，鞣剂分子（或离子）与胶原发生结合，生成新的交联键，胶原蛋白质结构稳定性重新得到加强，因此抗收缩性能有所提高，如图3中的B。

根据测定，鞣制后皮革增加了抗热性能，以碱式硫酸铬法最显著，可以达到30---35℃。一般方法可以增加10--25℃。但是仍然不能适应染料印花汽蒸的要求，因为在65℃以上，皮革就开始收缩，而且温度越高，收缩变形也越严重。

根据实践，皮革不仅不耐高温，而且一般印花后多次洗涤（内含机械性摩擦）也能使皮革变形和损伤。因此理想的皮革印花工艺应为印后毋需汽蒸和水洗，不仅节省成本/简化工艺，而且废水为零排放，有益于环境保护，而成为"绿色"工艺。

4 丝皮尔皮革印花工艺

如前所述，在皮革上用染料印花不能照搬织物印花的技术。

经过反复筛选和组合，本项目研究开发一套专用于皮革印花的"丝皮尔（Spil）色浆"（或称丝皮尔水包油印花油墨），具体品种及牢度见表3。

丝皮尔色浆的特点是：

（1） 可直接用于皮革印花，不需要再添加助剂。

（2） 印后晾干（或通风干燥）即可毋需汽蒸和水洗 。

（3） 适宜各种鞣制加工方法的皮革。

（4） 由于皮革带有自然色泽，因此印后实际获得的色泽为拼色。如Sp8001灰色印花浆就能获得黑色。但若采用一部分遮盖力强的色浆印花，仍能获得鲜艳的色泽。

根据实践，皮革印花应安排在鞣制后和加油上光前。因为加油上光后皮革表面呈拒水性难以印花。传统的皮革制品加工厂都是购进鞣制皮革生产，因此必须调整以适应印花需要，也就是说印花后再补上鞣后的整理操作。

由于皮革没有统一的面积和厚度等客观条件，因此采用网印较为合适，尤其是手工台板网印更为灵活。特别适用于衣片或成衣印花。

皮革印花的花型设计非常重要，尤其是满地印花，如设计不当，远看似布而完全丧失皮革的。风采。作为皮革服装，如用衣片局部印花，往往更能显出皮革特有的韵味。

5 结论

5.1 采用染料在皮革上印花，具有比织物更好的渗透和扩散条件。

5.2 组成皮革主要成分的胶原纤维为蛋白质，因此原则上可以采用丝/毛织物染料。

5.3 胶原纤维分子受热导致破坏结构中相邻肽链间的交联键，从而产生相对滑动，在宏观上表现皮革收缩，因此印花后不能采取汽蒸着色手段。

5.4 皮革不能经受多次含摩擦的洗涤，因此印花后也不能水洗。

5.5 根据染料在皮革印花上的可能性与限制性，开发了一套适合皮革染料印花的色浆，从而达到预期目的。

5.6 采用本文所述的专用色浆印花加工，属于一种绿色工艺。

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